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目錄

1. 背景介紹

2. 電紡N摻雜碳納米纖維的結(jié)構(gòu)

3. 電催化應(yīng)用

4. 總結(jié)與展望

1 背景介紹

近年來，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，生產(chǎn)可持續(xù)、可再生、清潔的能源迫在眉睫。電催化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)清潔、可再生的能源轉(zhuǎn)換。納米材料的化學(xué)成分、表面條件和微觀結(jié)構(gòu)決定了其電催化活性。靜電紡絲纖維具有制備方便、多孔結(jié)構(gòu)好、分布均勻等特點(diǎn)。碳化氮摻雜碳納米纖維以其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和優(yōu)良的電導(dǎo)性能成為研究熱點(diǎn)之一。此外，所制備的碳納米纖維具有豐富的源材料和廣泛的電催化應(yīng)用。

本文主要介紹了四種不同纖維結(jié)構(gòu)的制備及其形貌特征，包括多孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)和多通道結(jié)構(gòu)。綜述了氮摻雜碳納米纖維在氧還原反應(yīng)(ORR)、析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)和二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。最后，對(duì)靜電紡絲法制備納米炭纖維的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2. 電紡氮摻雜碳納米纖維的結(jié)構(gòu)

2.1. 多孔結(jié)構(gòu)

圖1 (a) N、F、P三元摻雜微孔碳纖維的合成工藝，(b-d)NFPC的TEM

雖然靜電紡絲制備的氮摻雜碳纖維具有較高的收率和優(yōu)良的導(dǎo)電性，但其孔結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步改善，以暴露活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。在前驅(qū)體溶液中加入適量的模板可以在纖維表面產(chǎn)生孔洞，從而產(chǎn)生多孔的碳納米纖維。此外，通過加入不同尺寸的模板劑并進(jìn)行后續(xù)處理，可以選擇性地調(diào)整孔的大小。在碳基催化劑中，優(yōu)異和穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)對(duì)活性位點(diǎn)的可及性至關(guān)重要。微孔有利于電催化過程中活性中心的可及性和催化劑表面氣體的可逆吸附/解吸。此外，大孔和中孔在傳質(zhì)過程中也起著重要作用。因此，將碳纖維中的多孔結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電催化是一項(xiàng)非常重要的研究課題。

2.2. 核殼結(jié)構(gòu)

圖2 (a)核殼型PAN@ZIF-67纖維合成雜原子摻雜碳納米纖維示意圖。(b) CNF@Zn/CoNC的SEM圖像和(c) TEM圖像

近年來，金屬@碳 (M@C)納米復(fù)合材料已成為對(duì)一系列反應(yīng)(如ORR、OER、HER和CO2RR)具有優(yōu)異電催化活性的功能納米材料。M@C催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，碳?xì)ぴ跇O電解液中可以保護(hù)金屬芯不受腐蝕，電子金屬芯可以穿透碳?xì)?，參與碳?xì)け砻娴碾姶呋磻?yīng)。此外，從金屬芯到碳?xì)さ慕缑骐姾赊D(zhuǎn)移控制了電子相互作用。碳結(jié)構(gòu)中的雜原子摻雜進(jìn)一步提高了核殼協(xié)同效應(yīng)?；谏鲜鲆蛩?，具有核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米復(fù)合纖維作為電催化劑得到了廣泛的制備和探索。

2.3. 中空結(jié)構(gòu)

圖3 (a) N, P-HCNFs 制備過程示意圖 (b) N, P-HCNFs 斷裂表面的SEM圖像 (c) N, P-HCNFs的TEM圖像

目前，如何構(gòu)建具有大量活性位點(diǎn)和優(yōu)良傳質(zhì)性能的合適模型材料，以及研究傳質(zhì)對(duì)電催化活性的影響，仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。具體來說，空心碳納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征(如擴(kuò)大接觸面積、有效的離子擴(kuò)散途徑和連續(xù)的電子傳輸)提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)來提高傳質(zhì)性能，從而增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。因此，制備中空碳纖維可以有效提高其電催化性能。

2.4. 多通道結(jié)構(gòu)

圖4 (a) Co@MCM合成工藝示意圖 (b) Co@MCM的FESEM圖像 (c-d) Co@MCM的TEM圖像

多通道結(jié)構(gòu)可以很好地?cái)U(kuò)大比表面積，暴露活性位點(diǎn)。它具有良好的電子傳質(zhì)能力和高的電催化活性。此外，在制備金屬單原子電催化劑時(shí)，高導(dǎo)電性和高度開放結(jié)構(gòu)的多通道碳基體能有效促進(jìn)傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移，抑制納米粒子聚集。利用金屬納米粒子制備電催化劑時(shí)，大量的金屬納米粒子均勻分散在多通道碳纖維的內(nèi)外表面，提供了有效的活性位點(diǎn)，抑制了活性物質(zhì)的流失，保證了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

3.電催化應(yīng)用

靜電紡絲制備的碳納米纖維作為一種低成本、環(huán)境友好、高效、表面積大的電催化劑受到了許多學(xué)者的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的純碳納米纖維往往表現(xiàn)出不足的催化活性。氮摻雜碳納米纖維在雜原子摻雜劑的作用下，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有更強(qiáng)的活性，其電催化性能與Pt基電催化劑相當(dāng)甚至更好。本文主要綜述了ORR、OER、HER、CO2RR中氮摻雜碳納米纖維的研究進(jìn)展。

3.1. 氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)的機(jī)理是氧分子通過接受電子形成產(chǎn)物。ORR反應(yīng)是許多重要的能量轉(zhuǎn)換裝置(金屬-空氣電池、燃料電池等)和某些工業(yè)過程中的關(guān)鍵反應(yīng)之一。然而，ORR由于其固有的惰性電極動(dòng)力學(xué)，阻礙了燃料電池和金屬-空氣電池的實(shí)際應(yīng)用。目前，鉑基材料是ORR最有效的催化劑，但由于鉑的成本高、資源短缺以及鉑的穩(wěn)定性低，許多學(xué)者一直在尋找替代催化劑。靜電紡絲法制備的碳納米纖維由于具有良好的電導(dǎo)率和較大的比表面積而受到人們的廣泛關(guān)注。

3.2. 析氧反應(yīng)

析氧反應(yīng)是可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備的關(guān)鍵，如電解水裝置和可充電金屬-空氣電池。然而，OER具有緩慢的動(dòng)力學(xué)，因?yàn)閰⑴c了四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這需要從水分子中去除四個(gè)質(zhì)子來產(chǎn)生氧分子。因此，迫切需要探索高效的電催化劑來降低反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢壘，從而降低OER的過電位(η)。迄今為止，貴金屬氧化物，如RuO2和IrO2，被認(rèn)為是最先進(jìn)的OER電催化劑。然而，由于其穩(wěn)定性有限，且成本較高，因此探索其他來源廉價(jià)、來源豐富、有效、穩(wěn)定的OER電催化劑至關(guān)重要。

目前，過渡金屬合金、氧化物、氫氧化物、氮化物、磷化物、碳化物等已被應(yīng)用于制備OER電催化劑。其中，過渡金屬氮摻雜碳化物以其優(yōu)異的性能受到廣泛關(guān)注。

3.3. 析氫反應(yīng)

目前，非貴金屬催化劑作為替代催化劑得到了廣泛的研究。其中摻雜過渡金屬和雜原子的碳材料以其優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛關(guān)注。氮摻雜劑增強(qiáng)了H?的吸附，促進(jìn)了電解液與電極之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了有效的質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移。通過控制靜電紡絲的工藝參數(shù)，可以制備出具有理想孔徑和形貌的碳納米纖維，非常適合儲(chǔ)氫。

3.4. CO2還原反應(yīng)

圖. 5 N和S共摻雜分級(jí)多孔碳納米纖維(NSHCF)材料

鉑等貴金屬資源供不應(yīng)求，采用過渡金屬材料或雜原子摻雜的無金屬材料作為CO2RR電催化劑是可行的。Pan等利用靜電紡絲技術(shù)制備了N和S共摻雜、等級(jí)多孔碳納米纖維(NSHCF)材料。如圖5所示，纖維膜具有一定的柔韌性和獨(dú)立性，可以直接作為陰極使用。它是一種高效的CO2RR電催化劑，只需要負(fù)載約1.2mg的催化劑就可以獲得法拉第效率94%，電流密度為?103 mA cm?2的CO。同時(shí)，如圖5e所示，NSHCF900具有良好的穩(wěn)定性，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是非常關(guān)鍵的。

4. 總結(jié)與展望

本文綜述了靜電紡氮摻雜碳納米纖維的獨(dú)特結(jié)構(gòu):多孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)和多通道結(jié)構(gòu)，以及它們?cè)贠RR、OER、HER和CO2RR等電催化方面的最新進(jìn)展。靜電紡絲法制備的納米炭纖維因其高孔隙率和大表面積而受到人們的廣泛關(guān)注。氮摻雜到碳基體中可以提高其親水性和電催化活性。因此，電紡氮摻雜碳納米纖維是理想的電催化劑。

未來的挑戰(zhàn)和研究方向如下：

(1)由于靜電紡材料的成品率低，大規(guī)模應(yīng)用仍有困難。因此，有必要在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)更多不同的解決方案，提高生產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

(2)靜電紡絲技術(shù)中使用的前驅(qū)體溶液均選用有一定毒性和危害的有機(jī)溶劑(如DMF)，有必要探索其他更安全的溶劑來滿足工藝要求。

(3)在電催化領(lǐng)域，目前使用的前驅(qū)體溶液僅限于PAN、PVDF、PVP、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)等。在今后的研究中，應(yīng)尋找更多適合的聚合物作為替代材料。

(4)納米纖維在高溫退火后，有時(shí)不能很好地保持其柔韌性，阻礙了其作為柔性器件的進(jìn)一步發(fā)展。因此，需要進(jìn)一步研究尋找更合適的器件參數(shù)和實(shí)驗(yàn)方法。

參考文獻(xiàn):Electrospun nitrogen-doped carbon nanofibers for electrocatalysis[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2020, 26.

文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00221
 

碳納米纖維制備設(shè)備和方法

1.設(shè)備

產(chǎn)品鏈接：

a.多功能靜電紡絲機(jī)E05：http://www.qingzitech.com/product/29.html

b.真空管式爐：

https://detail.1688.com/offer/643788478243.html?spm=a2615.7691456.autotrace-offerGeneral.2.680860fdsyYgkQ

2.方法

http://www.qingzitech.com/

https://www.nanofiberlabs.com/